Une fois le TPO interdit, quel sera l'avenir du durcissement par LED UV ?
L’Agence européenne des produits chimiques (ECHA) a récemment annoncé officiellement que l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine serait inclus dans la 29e liste des substances candidates extrêmement préoccupantes (SVHC). À ce jour, cette liste compte 235 substances.
Pour les substances chimiques figurant sur la liste, les entreprises sont responsables de la gestion des risques et de l'information des clients et des consommateurs sur leur utilisation sans danger. Ces substances peuvent être ajoutées ultérieurement à la liste d'autorisation. Si une substance est inscrite sur la liste, son utilisation est interdite, sauf si les entreprises demandent une autorisation à la Commission européenne pour poursuivre son utilisation.
Substance : Oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine
Synonyme : Photo-initiateur TPO ; SINOCURE TPO
Numéro CE : 278-355-8
N° CAS : 75980-60-8
Motif d’inclusion : Toxicité pour la reproduction (Article 57(c))
Utilisations courantes : dans les encres et les toners, les produits de revêtement, les polymères photochimiques, les adhésifs, les mastics et les enduits, le plâtre, la pâte à modeler, etc.
La photopolymérisation désigne le procédé de polymérisation d'une matrice monomère, oligomère ou polymère sous l'effet de la lumière, et est généralement utilisée dans les procédés de formation de films. Cette technologie se caractérise par une grande efficacité, une large adaptabilité, un faible coût, des économies d'énergie et un impact environnemental réduit.
Le photopolymérisation se divise principalement en deux catégories : le polymérisation traditionnelle par lampes à mercure et la polymérisation émergente par LED UV. Les lampes à mercure traditionnelles étant très polluantes en l’absence de traitement adéquat après utilisation, la polymérisation par LED UV présente de nombreux avantages, tels qu’une consommation d’énergie réduite, la possibilité d’un allumage et d’un extinction à tout moment, et une taille plus compacte. Elle remplace progressivement la polymérisation traditionnelle par lampes à mercure et s’impose comme la source lumineuse dominante dans les équipements de polymérisation.
La proportion de photo-initiateurs dans les formules de photopolymérisation est faible, généralement de l'ordre de 2 à 5 %, mais elle joue un rôle essentiel. En effet, lors de la réaction de photopolymérisation, le photo-initiateur absorbe la lumière ultraviolette pour générer des radicaux libres, amorçant ainsi la polymérisation et aboutissant à la solidification du produit.
Les photo-initiateurs traditionnels, tels que 1173, 184, etc., ont leur longueur d'onde d'absorption maximale dans la courte longueur d'onde UVC, donc le durcissement traditionnel à la lampe à mercure est plus approprié.
Les LED UV sont principalement concentrées dans quelques bandes de longueurs d'onde telles que 365 nm, 385 nm, 395 nm et 405 nm. Les photo-initiateurs à base d'oxyde de phosphine présentent une absorption relativement forte dans ces bandes, ce qui explique leur utilisation répandue dans les applications des LED UV.
L'un des photo-initiateurs les plus représentatifs est le TPO. Il présente une efficacité d'induction élevée, ne jaunit pas et est relativement abordable. Cependant, ces dernières années, la forte croissance du séchage par LED UV a entraîné une pénurie mondiale de TPO, rendant difficile l'approvisionnement. Grâce à l'expansion continue des principaux fabricants nationaux de photo-initiateurs et à l'arrivée successive de nouveaux acteurs, la situation s'est considérablement améliorée et les prix du TPO sont revenus à la normale. Ce retour à un approvisionnement normal a également favorisé le développement des LED UV.
Les photo-initiateurs sont généralement des composés organiques à petites molécules. En cas d'illumination incomplète, ces molécules de photo-initiateur restent présentes dans le produit polymérisé, formant ainsi des substances susceptibles de migrer. De plus, dans la plupart des cas, la génération de radicaux libres à partir des photo-initiateurs se fait par clivage. Ces radicaux libres peuvent former des composés de plus faible masse moléculaire après l'extinction finale. Les produits de cette réaction sont non seulement à l'origine de problèmes de migration, mais peuvent également générer des substances toxiques.
Avec la généralisation de l'utilisation du photo-initiateur TPO, sa surveillance se renforce. Conformément au règlement CLP (classification, étiquetage et emballage) de l'UE, le TPO a initialement été classé comme toxique pour la reproduction de catégorie 2 (H361), c'est-à-dire « toxique suspecté pour la reproduction humaine ».
En juin 2020, la Suède a proposé de modifier sa classification en 1B (H360DF) et d'ajouter le produit comme substance irritante pour la peau (H317). Cette proposition s'appuie sur les résultats de nombreuses expériences animales. (1B signifie « toxique présumé pour la reproduction humaine »).
Processus de classification et d'étiquetage harmonisé (CLH) de l'UE
À l'automne 2021, le Comité d'évaluation des risques (CER) de l'Union européenne a approuvé la mise à jour de la classification des OPT. Une fois approuvée par la Commission européenne, cette classification sera intégrée à l'annexe VI du règlement CLP de l'UE par le biais de l'ATP et deviendra juridiquement contraignante.
En janvier 2023, la Suède a annoncé son intention de proposer l'inscription du TPO sur la liste des substances extrêmement préoccupantes (SVHC). La période de consultation publique s'est terminée le 3 avril 2023.
Jusqu'à présent, le TPO a été inclus dans le 29e lot de la liste des substances extrêmement préoccupantes (SVHC) candidates.
Parmi les photo-initiateurs à base d'oxyde de phosphine ayant une bonne capacité d'absorption dans la bande UVA, outre le TPO, il existe deux autres photo-initiateurs couramment utilisés, le SINOCURE TPO-L et le SINOCURE 819 (BAPO).
Le TPO-L possède une structure similaire à celle du TPO, mais est moins toxique car l'un des cycles benzéniques de la molécule est remplacé par un groupe éthoxy. En revanche, son efficacité d'amorçage est nettement inférieure à celle du TPO.
Un autre photoinitiateur à base d'oxyde de phosphine est le 819 (BABO), qui peut être considéré comme un cycle benzénique du TPO remplacé par un groupe 2,4,6-triméthylbenzoyle ; il possède donc deux groupes 2,4,6-triméthylbenzoyle. Son efficacité d'initiation est supérieure à celle du TPO, mais il présente un jaunissement important, ce qui le rend inutilisable dans les applications nécessitant une coloration.
En d'autres termes, le TPO-L et le 819 ne peuvent remplacer le TPO que dans certains scénarios d'application, mais ils ne peuvent pas le remplacer complètement.
Le nom complet du SINOCURE 2425 est (2,4,6-triméthylbenzoyl)bis(p-tolyl)phosphine oxide, CAS 270586-78-2. D'un point de vue structurel intuitif, le SINOCURE 2425 introduit un groupe méthyle sur chacun des deux cycles benzéniques à la base du TPO, ce qui réduit considérablement la toxicité biologique du TPO.
Après des expériences, il a été constaté que l'efficacité d'initiation du SINOCURE 2425 est même légèrement meilleure que celle du TPO, tout en ne jaunissant pas et en présentant une migration plus faible.
Courbe du taux de conversion des doubles liaisons du TMPTA déclenchée par SINOCURE 2425 et SINOCURE TPO
À l'heure actuelle, le SINOCURE 2425 a atteint une production de masse et a obtenu le certificat d'enregistrement « Règlement, évaluation, autorisation et restriction des produits chimiques » (« REACH ») de l'UE, et peut être vendu dans les régions européennes ayant les contrôles chimiques les plus stricts.
